En 1867, Carlos se casó con la princesa Margarita de Borbón-Parma, hija del duque Carlos III de Parma y de la princesa Luisa de Francia, teniendo cinco hijos:
Blanca de Borbón y Borbón-Parma (1868–1949), casada con el archiduque Leopoldo Salvador de Austria, príncipe de Toscana.
Jaime de Borbón y Borbón-Parma (1870–1931), jefe carlista bajo el nombre de Jaime III; que no contrajo matrimonio.
Elvira de Borbón y Borbón-Parma (1871–1929).
Beatriz de Borbón y Borbón-Parma (1874–1961), contrajo matrimonio con Massimo, príncipe de Roviano y duque de Anticoli Corrado.
Alicia de Borbón y Borbón-Parma (1876–1975); contrajo matrimonio con el príncipe Federico de Schönburg-Waldenburg, del que se divorció en 1903. En 1906 se casó nuevamente con Lino del Prete.
Tras enviudar en 1893, Carlos volvió a contraer matrimonio, esta vez con la princesa María Berta de Rohan (1860-1945) con quien no tuvo descendencia.